Празднование совершается в воспоминание о воссоединении Почаевской Лавры из унии в православие 10 октября 1831 года.
Великими и знаменательными чертами запечатлена история православной церкви на Волыни. Современная первоначальному просвещению славян еще от времени свв. Кирилла и Мефодия, она в течение многих веков жила и развивалась под влиянием самых разнообразных условий: тяжелые смуты княжеских усобиц, жестокое татарское иго, преследования со стороны поляков, латинян и униатов. История Церкви на Волыни богата именами святых: святителей, князей, преподобных, праведных.
20 июля 2012 года Священный Синод Украинской Православной Церкви постановил внести в собор имена 18 новопрославленных мучеников и святителя Петра (Могилы).
В Собор Волынских святых входят:
Равноап. Кирилл Философ, Моравский, учитель словенский († 869, 14 февраля, 11 мая)
Равноап. Мефодий Моравский, архиеп., учитель словенский († 885, память 6 апреля, 11 мая)
Равноап. Ольга, вел. княгиня Российская († 969, память 11 июля)
Равноап. Владимир, вел. князь, просветитель Руси († 1015, память 15 июля)
Прп. Варлаам Печерский, игумен (1-й), в Ближних (Антониевых) пещерах († 1065, память 19 ноября)
Блгв. Ярополк Владимиро-Волынский, князь († 1086, память 22 ноября)
Прп. Стефан Печерский, Владимиро-Волынский, еп. († 1094, память 27 апреля)
Прп. Нестор Летописец, Печерский, в Ближних (Антониевых) пещерах († ок. 1114, память 27 октября)
Свт. Амфилохий Владимиро-Волынский, еп. († 1122, память 10 октября)
Прп. Никола Святоша, Черниговский, Печерский, князь, инок, чудотворец, в Ближних (Антониевых) пещерах († 1143, память 14 октября)
Прп. Нифонт Печерский, Новгородский, еп., в Ближних (Антониевых) пещерах († 1156, память 8 апреля)
Блгв. Андрей Боголюбский, великий князь († 1174, память 29 июня, 4 июля)
Прп. Олег Брянский, князь († ок. 1285, память 20 сентября)
Свт. Петр Московский, митр., чудотворец († 1326, память 24 августа, 21 декабря)
Прп. Мефодий Почаевский († 1353)
Свт. Феогност Киевский и Московский, митр. († 1353, память 14 марта)
Прп. Киприан Московский и всея Руси, митр., чудотворец († 1406, 27 мая, 16 сентября)
Свт. Фотий Киевский, митр. († 1431, память 27 мая, 2 июля)
Прп. Феодор Острожский, Печерский, князь, инок, в Дальних (Феодосиевых) пещерах (ок. 1483, память 11 августа)
Прав. дева Иулиания, кн. Ольшанская, (ок. 1540–1550, память 6 июля)
Свт. Петр (Могила), митр. Киевский (1646, память 31 декабря)
Прмч. Афанасий Брестский, игумен (1648, память 20 июля, 5 сентября)
Прп. Иов Почаевский, игумен (1651, память 6 мая, 8 августа, 28 августа, 28 октября)
Прмч. Макарий Каневский, Пинский, Овручский, Переяславский, архим., чудотворец (1678, память 13 мая, 7 сентября)
Свт. Иннокентий Иркутский, еп. (1731, память 9 февраля, 26 ноября)
Сщмч. Максим Сандович, свящ. Горлицкий (1914, память 24 августа)
Сщмч. Амвросий (Гудко), еп. Сарапульский (1918, память 27 июля)
Мч. Николай Варжанский (1918, память 23 августа)
Сщмч. Назарий (Лежава), митр. Кутаисский (1924, память 14 августа)
Сщмч. Александр Скальский, прот. (1933, память 4 января)
Сщмч. Аркадий (Остальский), еп. Бежецкий (1937, память 16 декабря)
Сщисп. Василий Малахов, свящ. (1937, память 11 марта)
Мч. Владимир Правдолюбов († 1937, память 21 сентября)
Прмч. Евгений (Выжва), игум. (1937, память 7 сентября)
Сщмч. Илия Бенеманский, свящ. (1937, память 18 декабря)
Сщмч. Корнилий Удилович, свящ. (1937, память 24 ноября)
Сщмч. Мирон Ржепик, прот. 1937, память 31 августа)
Сщмч. Арефа Насонов, свящ. 1938, память 28 декабря)
Сщмч. Павел, свящ., и мц. Иоанна Швайк (1943)
Сщмч. Сергий Захарчук, свящ. (1943)
Сщмч. Николай Голец, свящ. (1944)
Сщмч. Петр Огрызенко, свящ. (1944)
Прп. Амфилохий (Головатюк), Почаевский (1970, память 29 апреля, 19 декабря)
(63)